IR-reflectie van een eenkristal
Bastienne Wentzel

22 februari 2013, C2W

1 april 2013, MeMo

Lange tijd dacht men dat het onmogelijk was om met infraroodspectroscopie te meten aan metaaloxides zoals heterogene katalysatoren. Duitse onderzoekers bewezen dat het wel kan.

Voor het verbeteren van heterogene katalysatoren willen onderzoekers begrijpen wat er op het oppervlak ervan gebeurt. Daarvoor zijn allerlei methoden ontwikkeld, waarvan met name Scanning Tunneling Microscopie (STM) de laatste jaren het meest wordt gebruikt. Daarmee kun je op atoomniveau zien wat zich afspeelt op de katalysator. Een probleem is echter dat je STM enkel kunt uitvoeren op een eenkristal, een relatief groot brokje perfect kristal (micrometers tot millimeters groot). Katalysatoren zijn poeders, veel kleinere deeltjes tot slechts nanometers groot van veel minder perfect geordend materiaal. Resultaten van de ene meting kun je niet zomaar vertalen naar de ander.
 
Een oplossing is infraroodspectroscopie. Daarmee kun je meten hoe moleculen zoals CO aan een oppervlak adsorberen van zowel een poeder als een eenkristal. De experimenten aan poeders zijn makkelijk uit te voeren, maar de data is meestal te complex om te interpreteren. IR-spectroscopie aan eenkristallen is daarentegen makkelijk te interpreteren omdat er vaak maar een piek te zien is, maar experimenteel heel complex, volgens Christof Wöll, hoogleraar Funktionele grensvlakken aan het Karlsruher Institut für Technologie.
 
IR in vacuüm
Wöll ontwikkelde een IR-methode om naar eenkristallen van metaaloxides te kijken. Daarbij wordt naar de reflectie van infrarood licht gekeken, in plaats van naar de transmissie zoals gebruikelijk in IR. Het probleem is dat metaaloxides maar heel weinig IR-licht reflecteren en dus een uiterst zwak signaal opleveren, zo'n 100-1000 keer zwakker dan andere materialen. Daarom ging men er lange tijd van uit dat IR aan metaaloxides onmogelijk is, legt Wöll uit. De experimenten werden uitgevoerd in ultra-hoog vacuüm apparatuur. Dat is nodig om oppervlakteonderzoek te doen zonder dat allerlei moleculen uit de lucht je meting verstoren.
Wöll doet in zijn onderzoek metingen aan de adsorptie van CO op TiO2, een veel gebruikte heterogene katalysator. CO adsorbeert aan een zuurstofdefect, een specifieke plek in het rooster waar een zuurstofatoom mist. Deze defecten vormen cruciale plaatsen voor de katalytische activiteit. De onderzoekers stelden de IR-absorptiebanden vast van CO door metingen te doen aan een eenkristal van TiO2 en lieten zien dat die absorptiebanden ook bij adsorptie van CO aan het poeder voorkomen. Tevens bewezen ze met theoretische modellen (zogeheten Density Functional Theory of DFT berekeningen) dat hun interpretatie van de spectra klopt. Met deze metingen zijn dus heel nauwkeurig de adsorptiesites van CO aan TiO2 bepaald.

Routinemetingen
De methode is breed toepasbaar, zegt Wöll. 'Het is geen probleem om andere materialen te meten, zoals zinkoxide. Het wordt nu mogelijk om een enorme hoeveelheid IR-data aan poeders beter te interpreteren. De methode zou tevens gebruikt kunnen worden voor routinecontroles in katalytische processen.'
Deze methode is overigens niet helemaal nieuw en is al eens gebruikt om metaaloxides te bestuderen zoals ceriumoxide, zegt Barbara Mojet, katalyseonderzoeker aan de universiteit Twente, hoewel het onderzoek waar Mojet aan refereert volgens Wöll niet gaat over een eenkristal zoals zijn onderzoek. Mojet heeft ook enige twijfels over het vertalen van het onderzoek naar echte katalysatoren. 'Ik vind het opmerkelijk dat ze de titaniapoeders speciaal moeten voorbehandelen om allerlei verontreinigingen, zoals water en hydroxylgroepen, te verwijderen, wat betekent dat het oppervlak chemisch gezien echt anders wordt dan de originele katalysator.' Bovendien, zegt Mojet, wordt het aantal zuurstofdefecten in zo'n katalysator bepaald door de hoeveelheid zuurstofgas die aanwezig is tijdens de meting. Die hoeveelheid is in ultra-hoog vacuüm extreem laag. 'Om deze resultaten dus te kunnen koppelen aan echte katalyse zul je de metingen aan de echte katalysator moeten doen én bij hogere temperatuur en gasdrukken.' Een terechte opmerking, zegt Wöll ten slotte: 'Er is nog wat werk te doen.'

Dit artikel is gepubliceerd in C2W3 - 22 februari 2013 en in MeMo nr 3 - april 2013.