Een helix als sensor
Bastienne Wentzel

25 januari 2013, C2W

De draaiing van de helixstructuur in chirale vloeibare kristallen bepaalt hoe ze reageren op licht. Dat biedt interessante toepassingsmogelijkheden, bijvoorbeeld in optische sensoren die van kleur veranderen bij een bepaalde temperatuur of in contact met chemicaliën.

'We gooien veel voedsel en medicijnen weg wanneer de houdbaarheidsdatum is verstreken terwijl het misschien nog goed is. Aan de andere kant consumeren we producten die bedorven zijn om dat er ergens iets mis is gegaan. Beide is eigenlijk zonde,' zegt Cees Bastiaansen van de Universiteit Eindhoven. Er bestaan temperatuursensoren voor producten die koel bewaard moeten worden, maar die zijn duur of werken alleen met een batterij. Bastiaansen en zijn collega's werken aan de ontwikkeling van een betaalbare temperatuursensor die werkt op enkel omgevingslicht.
 
Een gedraaide stapel moleculen
Samen met chemicus Albert Schenning ontwikkelde Bastiaansen een sensor van chirale vloeibare kristallen die van kleur verandert boven een bepaalde temperatuur. Een logische keus, legt Schenning uit. 'Het grote voordeel van vloeibare kristallen is dat je ze in drie dimensies kunt ordenen en vastleggen. Daarmee heb je nauwkeurige controle over de eigenschappen.'
De meeste chirale vloeibare kristallen vormen op moleculair niveau een helix, linksdraaiend of rechtsdraaiend. Een speciaal geval zijn cholesterische vloeibare kristallen, waarbij de helix bestaat uit een stapeling van staafjes. Het bijzondere van deze materialen is dat ze licht reflecteren. Wanneer de lengte van één draaiing van de helix (spoed) ongeveer gelijk is aan de golflengte van zichtbaar licht dan wordt die kleur licht gereflecteerd. Als grootte van de spoed verandert, dan wordt licht met een andere golflengte gereflecteerd en verandert de kleur van het materiaal. Dus als je een vloeibaar kristal kan synthetiseren waarvan de spoed verandert onder invloed van temperatuur, dan heb je een temperatuursensor ontworpen. Schenning maakte een vloeibaar kristal door standaard mesogenen (het 'monomeer' van het vloeibare kristal) te mengen met een chiraal mesogeen dat zorgt voor de draaiing van de stapel. Beide mesogenen zijn voorzien van polymeriseerbare uiteinden,  acrylaatgroepen in dit geval. Na de vorming van de chirale stapel kun je het materiaal met UV-licht beschijnen waardoor de uiteinden polymeriseren. Deze polymerisatiestap is essentieel. Zo ontstaat een materiaal, een soort plastic, dat je kunt bewerken en bijvoorbeeld in een vorm gieten. Het niet-gepolymeriseerde vloeibare kristal is een vloeistof.
 
Vormgeheugen
Deze vloeibare kristallen met gepolymeriseerde uiteinden hebben een zogenoemd vormgeheugen. En die eigenschap gebruiken de Eindhovense onderzoekers om een lichtsensor te maken. Daarvoor moet het polymere vloeibare kristal eerst nog een bewerking ondergaan, embossing geheten. Na de polymerisatie van de uiteinden van de mesogenen wordt de helix verwarmd tot boven de glastemperatuur (Tg). Het materiaal wordt dan een enigszins flexibel, maar de helixvorm blijft behouden door het polymere netwerk. Het materiaal is in te duwen door er een gewicht van een paar kilo op. Daardoor neemt de spoed van de helix af en reflecteert het licht met een andere kleur. Wanneer je het materiaal ter plekke afkoelt tot onder de Tg, blijft deze vorm met bijbehorende kleurreflectie bestaan. 'Vóór embossing is het materiaal rood, daarna is het groen,' laat Schenning zien. 'Pas wanneer de temperatuur van het materiaal weer boven de Tg komt verandert de kleur terug naar rood. Wanneer je dus materiaal ontwerpt met een Tg van bijvoorbeeld bij 7°C (koelkasttemperatuur) kun je dit materiaal gebruiken om te registreren of een product wel of niet boven de 7°C is geweest.'
 
Chirale dopant
Met deze technieken in de hand kun je je fantasie de vrije loop laten, zegt Bastiaansen. 'De mogelijkheden voor toepassingen zijn veelzijdig.' Wanneer je bijvoorbeeld zorgt dat niet de temperatuur, maar een molecuul de spoed van je helix verandert door eraan te binden of complexeren, dan heb je een sensor voor die stof. Bastiaansen maakte in samenwerking met de groep van Rint Sijbesma verschillende varianten van de sensoren. Een daarvan verandert van kleur in contact met CO2, eentje reageert op O2 en weer een ander reageert op aceton. De eerste twee zijn handig om het gehalte zuurstof of CO2 in vleesverpakkingen te meten als maat voor de versheid ervan. De acetonsensor is ontwikkeld als ademsensor voor diabetespatiënten. Aceton in hun adem is een maat voor het optreden van een ernstige complicatie van de ziekten, ketoacidose.
Om de sensor selectief te maken voor bepaalde stoffen wordt een zogenoemde chirale dopant aan het vloeibare kristal toegevoegd. De te meten stoffen reageren daarmee of vormen een complex met de dopant, waarna die van vorm verandert (bijvoorbeeld van de cis- naar de trans-configuratie). Hiermee verandert de draaiing van de helix, en dus de spoed, en verandert het vloeibare kristal van kleur. Voor het detecteren van CO2 kun je bijvoorbeeld een chiraal diamine gebruiken dat een carbamaat vormt met CO2. Voor de detectie van O2 is een binaftaleen-dithiolverbinding geschikt. Deze vormt onder invloed van zuurstof een disulfide. 'De volgende stap is om nog meer stoffen in water te kunnen aantonen, bijvoorbeeld arseen,' zegt Schenning. 'Daarvoor moeten we terug naar de chemie en uitvinden welke liganden specifiek arseen binden en ook een zwelling of krimp van de helix veroorzaken.'
Wanneer je het materiaal iets aanpast kan het ook als vochtsensor dienen. Daartoe maakten de onderzoekers een vloeibaar kristal dat gedeeltelijk een netwerk met waterstofbruggen vormt. Daarvoor gebruikten ze carbonzuren die een dimeer vormen door middel van waterstofbruggen. Na de vorming van het vloeibaar kristallijne netwerk wordt het materiaal weer gepolymeriseerd. Vervolgens worden natrium- of kaliumionen toegevoegd die complexeren aan het carboxylaat. Dit levert een groen polymeer op. In contact met vocht nestelen de watermoleculen zich tussen het carboxylaatzout. Daardoor zwelt de helix op waardoor de lengte van één draaiing vergroot en dus de golflengte van het gereflecteerde licht verschuift naar rood. 'Inmiddels kunnen we op deze wijze ook ethanol en methanol in water aantonen, zegt Schenning. 'Daarmee kun je aantonen of  alcoholische drank vergiftigd is met methanol.'
 
Warmtewerende ruit
Nathalie Katsonis van de Universiteit Twente onderzoekt vloeibare kristallen die voorkomen in cellen. 'Ik wil slimme materialen ontwikkelen die geïnspireerd zijn op de natuur en die we met licht kunnen beïnvloeden. Gestabiliseerde cholesterische vloeibare kristallen zijn overal aanwezig in de natuur, bijvoorbeeld in celwanden van planten, in de ogen van insecten, in menselijk bot of in de iriserende kleuren van scarabeeën.'
'Wij maken cholesterische vloeibare kristallen met een cyanobiphenylverbinding (5CB ofwel p-n-pentyl-p'-cyanobiphenyl) die vaak worden gebruikt voor het maken van chirale vloeibare kristallen. Die mixen we met moleculaire schakelaars zoals azobenzenen, sterisch gehinderde alkenen of andere moleculen die op licht reageren,' legt de onderzoekster uit.'Door het kiezen van de golflengte van de straling, de duur en de intensiteit kunnen we de kracht van de draaiing van de cholesterische helix en de richting bepalen. De draaiing van de helix bepaalt welke kleur wordt gereflecteerd door het materiaal, de richting bepaalt de polarisatie van het licht dat wordt gereflecteerd. Met slechts een paar procent chirale dopant kun je een helixstructuur van enkele micrometers lengte maken. Die versterking van chiraliteit vind ik interessant.'
Zowel Katsonis als Schenning werken aan een toepassing voor deze materialen: reflecterende materialen ofwel slimme ramen. Door de draaiing van de helix te vergroten naar meer dan 750 nm, reflecteert het materiaal infrarood licht en krijg je een warmtewerende ruit. Vanuit de auto-industrie en bouwsector bestaat een vraag naar warmtewerend materiaal voor ramen die wel zichtbaar licht doorlaten legt Schenning uit. 'Dat levert onder andere energiebesparing op, want de airco hoeft niet aan. De volgende stap is dat je de reflectie kunt regelen, aan- of uitzetten. In de winter of 's nachts is het wel prettig als er warmte binnenkomt. Hier gaan we binnenkort mee aan de slag.'
 
Telecommunicatie
Ook Kristiaan Neyts, hoogleraar Electronics and Information Systems aan de Universiteit van Gent onderzoekt gepolymeriseerde chirale vloeibare kristallen. Hij kiest de brekingsindex van het materiaal als variabele om de golflengte van het gereflecteerde licht zeer exact vast te leggen. De brekingsindex hangt af van de oriëntatie van de moleculen in het materiaal. Die kun je regelen door tijdens de vorming een elektrische spanning op het materiaal te zetten.
Neyts ziet grote toepassingsmogelijkheden voor het materiaal in de telecommunicatie, in het bijzonder in een resonator. 'Een resonator stuurt vanuit de glasvezelkabel in je straat, waar alle signalen doorheen gaan, het juiste signaal door naar het juiste huis. Het moet dus in staat zijn om heel nauwkeurig een bepaalde golflengte te scheiden van een heleboel andere en door een optische fiber naar een huis te sturen. Dat is bijvoorbeeld het signaal van je televisie. Je wilt dat ieder huis het juiste kanaal ontvangt.' Silicium, waar deze resonatoren van zijn gemaakt, kan de golflengtes van de telecommunicatie, die zo rond de 1.500 nm liggen, niet nauwkeurig genoeg scheiden. Wanneer je een gepolymeriseerd vloeibaar kristal aan het silicium toevoegt kan dat wel. 'We maken het chirale vloeibare kristal van 5CB. We leggen een spanning aan, zodanig dat we exact de juiste spoed krijgen en daarmee de juiste golflengte. Dan polymeriseren we het materiaal zodat we die eigenschap vasthouden.'
Een resonator van silicium met gepolymeriseerd vloeibaar kristal kan golflengten tot op 0,1 nm nauwkeurig van elkaar scheiden. De toepassing is nog ver weg; zelfs de siliciumresonatoren zonder vloeibaar kristal worden nog nauwelijks toegepast. 'Aan de universiteit lanceren wij ideeën. Dat moet door iemand opgepikt en gebruikt worden. Daar kunnen we nog geen termijn aan verbinden,' licht Neyts toe.
 
Toepassing
De materialen voor de sensoren hoeven we niet speciaal te maken. Het zijn goedkope, commercieel verkrijgbare stoffen,' zegt Schenning. 'Het zijn polymeren die je heel gemakkelijk kunt verwerken. Wij hebben ze bijvoorbeeld al met een inktjet printer geprint in allerlei willekeurige vormen. Dat is een makkelijke en goedkope verwerkingsmethode voor een eventuele toepassing.'
Aan commerciële toepassingen zoals de acetonsensor en de temperatuursensor wordt gewerkt. 'Afhankelijk van het type sensor moeten ze aan bepaalde voorwaarden voldoen,' zegt Bastiaansen. 'Ze moeten selectief zijn, Een diabetes sensor bijvoorbeeld mag niet reageren op stoffen in de adem van een roker. En er zit een lange tijd tussen een prototype zoals wij dat maken en de toepassing. Een dergelijke sensor die echt op de markt komt is nog toekomstmuziek.'
 
Dit artikel is gepubliceerd in het C2W nr 1, 25 januari 2013, pagina 16.