Water helpt zichzelf splitsen
Bastienne Wentzel

4 maart 2016, C2W

Tijdens de fotosynthese splitsen enzymen water in waterstof en zuurstof. Om dit te kunnen vertalen naar industriële waterstofproductie moeten onderzoekers eerst beter begrijpen hoe de natuur dit doet.

Veel katalytische processen zijn nog onbegrepen. "Het is niet eenvoudig om een katalysator in situ op moleculair niveau te onderzoeken", zegt Joost Bakker, fysicus bij het FELIX Laboratory van de Radboud Universiteit in Nijmegen. "Voor veel processen is dan ook geen nauwkeurig mechanisme bekend." Daar wil Bakker met fundamenteel onderzoek verandering in brengen om het ontwerp van katalysatoren te verbeteren.
Een voorbeeld is het maken van waterstof uit water. Het enzym oxygen evolving complex (OEC), onderdeel van het fotosysteem, is daar goed in. Katalyseonderzoekers willen dit proces graag begrijpen om het te kunnen vertalen naar industriële waterstofproductie. De kern van het OEC is een mangaancomplex met de formule CaMn4O5. Dat bindt water dat vervolgens splitst in waterstof en zuurstof. Hoe dat gebeurt is onbekend.
Bakker besloot samen met collega's van de Duitse universiteit van Ulm het mangaancomplex te onderzoeken met massaspectrometrie en geavanceerde infraroodspectroscopie met behulp van de vrije elektronenlaser FELIX. Daarmee is het mogelijk om heel lage concentraties van stoffen over een groot golflengtegebied te bestuderen. "De belangrijkste vraag was: waar binden de watermoleculen aan het complex en hoe?" De resultaten publiceerden ze onlangs in Angewandte Chemie.

Vier is bijzonder
De onderzoekers maakten een Mn4O4-cluster dat lijkt op het OEC. Dat mengden ze (in de gasfase) met waterdamp waarbij Mn4O4-complexen ontstonden met een tot en met zeven watermoleculen eraan. Uit de IR-spectra van de individuele complexen kon Bakker bepalen hoe het mangaancomplex water bindt. "Wanneer er slechts een, twee of drie watermoleculen aan het mangaancomplex binden weten we zeker dat die allemaal gedissocieerd zijn in een hydroxylgroep en een waterstofatoom. Bij complexen met vijf, zes of zeven watermoleculen bindt er naast gedissocieerd water ook water dat intact is, dus nog in de vorm H2O."
Maar vier watermoleculen, dat is een apart geval. De onderzoekers zien dan zowel bewijs van intacte gebonden als gedissocieerde watermoleculen. "Uit berekeningen van mogelijke structuren van Mn4O4 met vier watermoleculen konden we vervolgens afleiden dat ook in dit geval de watermoleculen gedissocieerd zijn. Dat is logisch want het gedissocieerde water moet een waterstofatoom kwijt, en dat gebeurt aan de zuurstofbrug in het complex. Daar zijn er vier van."
Uit Bakkers onderzoek blijkt ook dat een toenemend aantal geadsorbeerde watermoleculen de platte, ringvormige structuur van Mn4O4 geleidelijk aan doet veranderen in een kubusachtige structuur die lijkt op die van CaMn4O5. De structuur van Mn4O4 met zes omringende watermoleculen lijkt daarbij het meest op het OEC.
In deze vorm is het complex actief in het dissociëren van water. Watermoleculen kunnen er dus voor zorgen dat het complex actief wordt. "De proteïneliganden die het complex omringen in het enzym zijn daarvoor misschien dus niet eens persé nodig," legt Bakker uit. Dat is belangrijk voor katalyseonderzoekers, want die hoeven zich bij het zoeken naar een geschikte katalysator voor het splitsen van water dan niet te verdiepen in complexe liganden.
Bakker benadrukt dat het onderzochte complex nog geen katalysator is en het onderzoek heel fundamenteel. "Ik zou graag het werkelijke OEC bestuderen. Daarvoor wil ik samenwerken met chemici die CaMn4O5, het hart van het complex, synthetiseren. Daarna moet ik onze apparatuur aanpassen om deze stof te meten. Daarnaast wil ik graag weten hoe vervolgens waterstof vormt uit het gedissocieerde watermolecuul."

Dit artikel is gepubliceerd in C2W nr. 4, 4 maart 2016.