Kwantumstippen bestaan al sinds de Middeleeuwen, in gekleurde glas-in-lood ramen. Midden jaren twintig van de vorige eeuw zagen wetenschappers voor het eerst dat de kleur van een zinksulfide deeltje veranderde afhankelijk van de grootte. Prof. Dr. Andries Meijerink van de afdeling Vaste Stof en Grensvlakken van de Universiteit Utrecht kan wel lachen om de ontwikkelingen die daarna plaatsvonden. "Eind jaren zestig beweerde onderzoeker Berry dat dit effect van alles kon zijn maar zeker níet het veranderen van de bandafstand als functie van de deeltjesgrootte. Twaalf jaar later, in 1982, ontdekte men dat dat dus precies wél het effect is."

Kwantumstippen of quantum dots zijn halfgeleiderkristallen van een tot tien nanometer doorsnee, kleiner dan de afmetingen van een exciton in de bulk halfgeleider. Een van de aardige eigenschappen van deze nanokristallen is dat ze veel efficiënter luminesceren dan grote brokken halfgeleider. Luminescentie is het uitzenden van licht van een specifieke kleur, nadat het materiaal is beschenen met licht van een andere kleur. Een bulk halfgeleider zendt hooguit één procent van het licht wat erop valt weer uit, een kwantumstip haalt tachtig of negentig procent. Meijerink wil weten hoe dat werkt en hoe je de nanokristallen zo efficiënt mogelijk kan maken.

Meijerinks groep is één van de weinigen in Nederland die via chemische synthese kwantumstippen kan maken. De meest gebruikte materialen zijn cadmiumselenide of cadmiumtelluride. De synthese is in feite simpel: aan een hete oplossing worden bijvoorbeeld dimethylcadmium en een selenium-verbinding toegevoegd. Die reageren met elkaar en er ontstaan kleine CdSe deeltjes. De grootte van die deeltjes is afhankelijk van de concentratie van de chemicaliën, de temperatuur en de reactietijd.

Harig schilletje
De truc die chemicus Meijerink en zijn collega's Vanmaekelbergh en De Mello Donegá goed beheersen behelst nog een derde ingrediënt van de synthese. Om de kwantumstip heen moet een beschermlaagje worden aangebracht. Deze zogenaamde liganden bestaan uit een mengsel van moleculen die zich binden aan cadmium of selenium. De bindingssterkte is zodanig dat er bij de synthese-temperatuur binnen de schil van liganden een nanokristal groeit. Die liganden vormen een harig schilletje om de kwantumstip. Meijerink: "Voor het groeien van het nanokristal is het schilletje nodig. Zonder schilletje krijg je één grote klomp." Maar ook voor efficiënte luminescentie is een schil nodig. De liganden bedekken het oppervlak en zorgen ervoor dat electronen en gaten hun energie daar niet kunnen verliezen zonder licht uit te zenden.

De enige commerciële toepassing van de nanokristallen tot nu toe is als biolabel. Een kwantumstip wordt daarvoor aan een eiwit gekoppeld. Door de luminescentie weet men precies waar het eiwit is. Als het koppelt met een ander eiwit kan de luminescentie worden overgedragen aan de kwantumstip van het andere eiwit. Als die stip zo gekozen is dat hij met een andere kleur luminesceert, dan weet de onderzoeker dat de eiwitten gekoppeld zijn. Organische kleurstoffen kunnen deze functie ook vervullen, maar kwantumstippen zijn veel stabieler waardoor tot duizend keer langer gemeten kan worden.

Meijerink is enthousiast: "Ik vind het prachtig dat je zulk soort labels kunt hangen aan een biomolecuul en een proces in het lichaam op nivo van één molecuul heel lang kunt volgen." De Amerikaanse bedrijven QDot en Evident Technologies maken zulke bio-kwantumstippen. Ook farmacie-reus Bayer maakt de biolabels sinds ze een klein bedrijfje hebben opgekocht die de stippen produceerde. Groot nadeel van de kwantumstippen is dat ze altijd van zware metalen zijn gemaakt. Cadmium, selenium of lood zullen voor toepassingen in de mens waarschijnlijk nooit worden toegestaan. Tot nu toe worden ze dan ook alleen nog voor wetenschappelijk onderzoek gebruikt, bijvoorbeeld op muizen.

Periodiek systeem
Een heel andere benadering van kwantumstippen is die van natuurkundigen, zoals Prof. Dr. Ir. Leo Kouwenhoven van de afdeling Quantum Transport van de TU Delft. "Een kwantumstip is een doosje dat zo klein is dat elektronen er in opgesloten zitten." zegt hij. De kwantumstippen van Kouwenhoven en collega’s zien eruit als platte schijven op een pilaartje. Door een elektrische spanning over het pilaartje te zetten kunnen de onderzoekers regelen hoeveel vrije elektronen in het doosje passen, van nul tot tientallen. Dat proces is vergelijkbaar met het vullen van de elektronenschillen van een atoom. Kouwenhoven heeft een periodiek systeem gemaakt op basis van deze orbitalen. De eerste vijf kwantumelementen zijn genoemd naar de auteurs van het eerste artikel over het onderwerp, zelf heeft hij nummer vijf. De bedenker van het periodiek systeem, een student, heeft nummer twaalf gekregen. Kouwenhoven vindt het periodiek systeem vooral leuk, maar het heeft ook nut, zegt hij: "Dit is grappig met als doel dat je de analogie met drie-dimensionale atomen zo duidelijk mogelijk maakt. Je kunt de stabiliteit van de kwantumstippen eruit aflezen, net als bij de elementen."

Wat Kouwenhoven eigenlijk wil is zijn fundamentele kennis gaan toepassen op een nieuw vakgebied, Kwantuminformatie. "We zijn net gestart met de eerste FOM Concentratiegroep in Nederland, met als doel een Centrum voor Kwantuminformatie in de wereld te zetten." Kwantuminformatie betekent informatie opslaan met behulp van kwantumstructuren en daar iets mee doen. Kouwenhoven legt uit: "Je kunt er bijvoorbeeld simpele informatie over grotere afstanden mee versturen, nuttig voor de telecommunicatie. Je kunt de informatie ook lokaal houden, in een chip bijvoorbeeld. De winst zit dan in de complexiteit die je kunt bereiken."

Qubits
Met dat laatste doelt Kouwenhoven op zijn kwantumcomputer. Het idee is dat de spin van een elektron, up of down, gezien kan worden als de bits, de enen en de nullen van een gewone computer. De kwantumstip heet dan qubit. Probleem is dan hoe je een elektron manipuleert en uitleest. Kouwenhoven heeft in 2004 voor het eerst één elektron in een kwantumstip gezet, en vervolgens uitgelezen of de spin van dat elektron spin up of down is. "Dit was nog nooit vertoond. We meten de spin-eigenschappen van één elektron. Tot nu toe werd altijd een zogenaamd ensemble gemeten, veel elektronen tegelijk."

Inmiddels kunnen de onderzoekers ook twee elektronen manipuleren, in twee kwantumstippen. De tweede fungeert als het meetapparaat van de eerste. De resultaten zijn nog vers en worden dit voorjaar gepubliceerd. Kouwenhoven: "Hier heb je voor een computer nog steeds niks aan. Dan moet je er zo'n duizend naast elkaar zetten die je allemaal tegelijk kan aansturen. Ook de hardware daarvoor moet nog gemaakt worden. Maar we hebben het principe nu wel aangetoond."

Ook Meijerinks doel is vooral het verkrijgen van fundamenteel inzicht in het gedrag van de kwantumstippen. Maar hij werkt ook aan het efficiënter maken van zonnecellen. Zonnecellen zoals die van amorf silicium gebruiken nu alleen maar het zichtbaar licht om elektriciteit van te maken. Meijerink: "Wij willen infra-rode zonnestraling omzetten in zichtbaar licht zodat je dat gedeelte van het spectrum ook kunt gebruiken. Je hebt gekoppelde kwantumstippen nodig die twee keer een IR-foton absorberen en om te zetten in een zichtbaar foton dat zorgt voor elektrische stroom."

Een tweede mogelijkheid voor het efficiënter maken van zonnecellen is het gebruik van het UV-gedeelte van het zonlicht door het inbrengen van kwantumstippen in een dun laagje plastic. Het plastic zorgt ervoor dat UV licht dat niet goed wordt geabsorbeerd door een kristallijn silicium zonnecel heel efficiënt wordt omzet in zichtbaar licht. De resultaten zijn nog erg vers. Meijerink: "Een master student heeft het net kwantumstippen gemaakt die zeer stabiel zijn aan de lucht en heeft deze in plastic gegoten. Het principe werkt, maar voordat het toepasbaar is."

Toepassingen van kwantumstippen liggen in theorie overal waar bulk halfgeleiders ook gebruikt worden, bijvoorbeeld zonnecellen, LED verlichting of lasers. Maar er ontbreekt nog veel kennis over de nanokristallen. Meijerink denkt dat andere toepassingen dan biolabels nog ver weg zijn: "Veel vragen  zijn nog heel fundamenteel." Ook hoeven we de komende paar jaar nog geen kwantumcomputer te verwachten. "Voor mijn pensioen ga ik het nog meemaken," denkt Kouwenhoven. Dat duurt nog ruim twintig jaar. 

---

Wat is een kwantumstip?

Banden, banden en nog eens banden
De elektronische structuur van een halfgeleider wordt voorgesteld met het bandenmodel. De band met de laagste energie, de valentieband is vol, de hoogste band, de geleidingsband is leeg. Tussen de banden bevindt zich de band gap, een verboden gebied voor elektronen. Een elektron kan aangeslagen worden van de valentieband naar de geleidingsband met bijvoorbeeld licht (een foton). Er blijft dan een zogenaamd gat achter. Het gat in de valentieband en het elektron in de geleidingsband kunnen bewegen en dit zorgt voor geleiding. Een elektron en een gat trekken elkaar aan en vormen samen een exciton. De afmetingen van een exciton in een halfgeleider zijn afhankelijk van het type halfgeleider en is typisch een tot tien nanometer. Als het elektron weer terugvalt naar de valentieband en dus recombineert met het gat komt er energie vrij, vaak in de vorm van licht.

Als een stukje halfgeleider zo klein is dat de Bohr straal van een exciton groter is dan het kristal spreekt men van een kwantumstip. In kwantummechanische termen: de golffunctie (die de eigenschappen van elementaire deeltjes zoals elektronen beschrijft) wordt opgesloten in een te klein hokje waardoor de kromming van de golffunctie sterker wordt. Dit betekent dat het deeltje meer kinetische energie krijgt. Dat uit zich in een grotere band gap. Als een aangeslagen elektron terugvalt komt daarbij dus meer energie bij vrij met een kortere golflengte, dus blauwer licht. Hoe groter het deeltje, hoe roder juist het licht dat wordt uitgezonden.

Kwantumelementen
Fysici kijken in meer detail naar de elektronen in kwantumstippen. Volgens de klassieke wetten heeft een elektron een bepaalde potentiële energie. Men stelt zich dat voor als een put waar het elektron niet uit kan. De hoogte waarop het elektron in de put zit geeft aan hoeveel kinetische energie het bezit. Deze hoogte is niet willekeurig, er zijn slechts een aantal discrete stappen, kinetische energieniveaus, waarop het elektron zich kan bevinden. Deze niveaus zijn vergelijkbaar met de orbitalen van een atoom. De laagste is het s-orbitaal waar twee elektronen in passen, daarna drie p-orbitalen waar zes elektronen in passen, enzovoort. Alle elektronen hebben een spintoestand, up of down, naar boven of naar beneden gericht. Volgens de regel van Hund worden de drie ontaarde p-orbitalen eerst ieder gevuld met één elektron, de vierde vormt een paar met de eerste, enzovoort. Omdat een kwantumstip maar twee dimensies heeft zijn er minder ontaarde toestanden, maar het principe is hetzelfde. Het laagste niveau wordt met twee elektronen gevuld, het volgende met vier, enzovoort. Kouwenhoven heeft een periodiek systeem gemaakt op basis van deze orbitalen.

Zelf maken
Don't try this at home! Cadmium- en seleniumverbindingen zijn erg giftig
Het geheel moet onder een inerte atmosfeer (Ar of N₂) in een handschoenenkast worden uitgevoerd omdat veel van de gebruikte chemicaliën reageren met zuurstof of water in de lucht. Verhit een mengsel van liganden, zoals trioctylfosfinoxide, hexadecylamine en trioctylfosfine tot een temperatuur van 320°C. Injecteer bij deze hoge temperatuur een precursor zoals dimethylcadmium of trimethylsilyl-selenium. Deze verbindingen ontleden en reageren tot kiemen van CdSe kristalletjes. Naarmate de kristalletjes groeien wordt de bandafstand kleiner en wordt de golflengte van licht dat geabsorbeerd kan worden langer. Je ziet de kleur van de kristallen veranderen van blauw of groen via geel naar rood. Bij lagere temperatuur (bijv. 240°C) blijven de nanokristallen kleiner dan bij hoge. Ook de reactietijd en de aard van de liganden beïnvloeden de deeltjesgrootte. Meijerink en collega's kunnen zo kwantumstippen maken met elke gewenste diameter tussen 2 en 7 nm, met een polydispersiteit van 5%. Er zitten ongeveer 700 CdSe deeltjes in een nanokristal van 4 nm.

Het artikel is gepubliceerd in Chemisch2Weekblad no. 7, 8 april 2006.