'Metal Organic Frameworks worden heel groot, misschien wel groter dan zeolieten,' denkt Jorge Gascon, UD bij de sectie Catalysis Engineering van de TU Delft. Hij leidt een groep met zo'n zeven onderzoekers die deze nieuwe klasse van verbindingen bestuderen. Metaal-organische netwerken bestaan naast een metaalcluster uit organische verbindingsstukken. De variatiemogelijkheden die de aanwezigheid van zo'n organisch stuk biedt vindt Gascon fascinerend. 'Je hebt zoveel mogelijkheden dat het onderzoek zich tot nu toe voornamelijk heeft geconcentreerd op het maken van MOFs, ook wereldwijd. We beginnen dat in de vingers te krijgen. Nu gaan we kijken wat we met al die mogelijkheden kunnen doen op het gebied van het ontwerpen van efficiëntere, schonere processen.'
Vanwege de analogie met zeolieten ligt de toepassing in katalyse voor de hand. 'Maar ik denk niet dat MOFs de zeolieten zullen gaan vervangen in de diverse kraakprocessen. Daar is geen voordeel meer te boeken,' denkt Gascon. 'In de toekomst zal vooral de fijnchemie profiteren van de mogelijkheden van MOFs, juist door de variatiemogelijkheden. MOFs combineren de voordelen van homogene katalyse (hoge selectiviteit en efficiëntie) met die van heterogene katalyse, namelijk eenvoudig verwijderen van de katalysator. Je kunt bijvoorbeeld functionele groepen aan het organische deel maken of een katalysator opsluiten in de holtes. '

Verwante structuren
MOF's zijn duidelijk familie van de zeolieten waarmee ze worden vergeleken. De kristallijne driedimensionale structuren lijken erg op elkaar: veelhoeken met metaalionen op de hoekpunten die samen een poreus netwerk vormen met holtes van enkele tot tientallen Ångstroms groot. Het grote verschil is dat de verbindingen tussen de metaalionen in MOFs bestaan uit een organische linker, meestal een di- of tri-carbonzuur. Zeolieten bestaan enkel uit anorganisch materiaal, meestal een combinatie van silicium, aluminium en zuurstofatomen.
De aanwezigheid van organische onderdelen in het netwerk was vlak na de ontdekking van MOFs zo'n tien jaar geleden vooral aanleiding tot skepsis. De netwerken zouden lang niet zo stabiel kunnen zijn als de anorganische zeolieten omdat organische verbindingen nou eenmaal makkelijk oxideren of bij hoge druk of temperatuur uiteen vallen. Een van de modelverbindingen uit die tijd, die bestond uit Zn₄O met linkers van tereftaalzuur (MOF-5), bleek inderdaad niet zo stabiel, wat het wantrouwen over de nieuwe klasse verbindingen voedde. Maar de afgelopen jaren zijn er al meer dan tienduizend verschillende MOFs gemaakt, tegenover totaal zo'n tweehonderd soorten zeolietstructuren. Een groot aantal van de nieuwe metaal-organische netwerken is wél stabiel onder extreme condities. Er bestaan zelfs netwerken van enkel organische bouwstenen (COF ofwel Covalent Organic Frameworks), meestal opgebouwd uit organische boorzuren of nitrides, die ook stabiel zijn bij hoge temperaturen en lage pH.

Zelfassemblage
De synthese van MOFs blijkt niet zo ingewikkeld en biedt ook wat voordelen ten opzichte van zeolieten. De klassieke hydrothermische methode behelst het mixen van een metaalzout en een organische linker die aan het metaalcentrum kan coördineren. In de juiste verhoudingen vormt onder verhoogde temperatuur en druk in een autoclaaf spontaan het netwerk. Een staaltje self-assembly waar de synthese van zeolieten niet aan kan tippen. Daar wordt vaak een organische hulpstof aan toegevoegd tijdens de synthese waaromheen zich de structuur vormt. Deze template wordt later weer weggebrand tijdens het calcineren. Een calcinatiestap is bij MOFs dus niet nodig. Dat levert ook een veel minder brosse struktuur op.
Nog een betere methode volgens Alberto Martinez-Joaristi uit Delft is elektrochemische synthese. Daarbij wordt het metaalion langzaam in oplossing gebracht via oxidatie van een anode. Tijdens zijn presentatie op het NCCC-congres in maart wil hij de voordelen van de methode voor het voetlicht brengen. 'Bij hydrothermische synthese kun je niets meer doen op het moment dat je de autoclaaf sluit. Tijdens de elektrochemische synthese kun je tijdens de reactie veel meer variabelen regelen zoals de concentratie van reactanten, roersnelheid en temperatuur, veel beter regelen. Bovendien zijn de condities veel milder en zitten er geen nitraten in het eindprodukt zoals bij hydrothermische synthese vaak wel het geval is.'

Scheepje in een fles
De Delftse groep bestudeert naast de synthese ook de katalytische mogelijkheden van MOFs zoals ze zullen laten zien op het komende NCCC-congres. Als proof of concept bouwde Jana Juan-Alcañiz samen met Enrique Ramos-Fernandez een scheepje in een fles door tijdens de synthese van MIL-101 (een MOF op basis van chroom) een heteropolyzuur (een sterk, vast zuur) toe te voegen. Onder de juiste condities vouwt het netwerk zich netjes om het HPA heen en sluit het op in de holtes. Tijdens de testreactie (de Knoevenagel-condensatie) kan het zuur niet uit de holtes. De opbrengst van de reactie bleek net zo hoog als de industriële versie van het proces maar dan onder mildere condities. Extra bijzonder is dat de Knoevenagel-reactie normaal gesproken door een base wordt gekatalyseerd. 'We weten zeker dat HPA in alle holtes zit en zijn activiteit behoudt gedurende meerdere cycli. Maar we denken dat het coördineert aan het metaalion van MIL-101. Dat gaan we nu verder uitzoeken,' vertelt Ramos.
Jorge Gascon ontwikkelt eveneens een schoon, katalytisch proces, namelijk fotokatalyse. Een voorbeeld daarvan is waterzuivering met titaandioxide en UV-licht. Sommige MOFs hebben halfgeleider-eigenschappen, net als TiO₂ die nodig zijn om licht om te zetten. Gascon ontdekte dat hij door het veranderen van de organische linker het fotokatalytische gedrag van de MOF kon veranderen. De linker functioneert als een antenne voor het opvangen van licht en transporteert de energie naar het metaalcentrum dat daardoor katalytisch actief wordt. 'We zijn blij dat we het proces nu begrijpen. De volgende stap is het ontwikkelen van een toepassing,' zegt Gascon.

Wereldrecords
Eerder dan een toepassing in katalyse verwacht Gascon dat MOFs op de markt zullen verschijnen voor gasopslag en scheiding van gassen. De groep werkt aan membranen voor het laatste. Aardgas, vers opgepompt uit de bodem bevat vaak veel te veel CO₂ om zo te gebruiken. Scheiding van deze twee moleculen wordt nu vaak door middel van energievretende destillatie of met cryogene methoden uitgevoerd. De onderzoekers modificeerden een MOF zodat CO₂ er zeer goed aan adsorbeert, terwijl het CH₄ niet opgenomen kan worden. De flexibele structuur van deze MOF maakt de afgifte van CO₂ vergelijkbaar met het laten leeglopen van een ballon.
'De ontwikkelingen voor gasopslag en scheiding is veel verder ontwikkeld dan die voor katalyse,' zegt Gascon. 'BASF verkoopt als enige op dit moment vier MOFs voor dit doel, hoewel er in het openbaar nog geen gebruik van wordt gemaakt door de industrie. Maar je weet nooit wat zich achter gesloten deuren afspeelt.' MOFs zijn wereldrecordhouders: zowel de laagste dichtheid als het hoogste oppervlak per gram staan op naam van deze netwerken. Dat maakt ze extreem geschikt voor gasopslag. Een gascilinder met vloeibaar waterstof bevat slecht iets meer waterstof dan een gasfles gevuld met een MOF waarin waterstof is geadsorbeerd. Dat klinkt vreemd, maar de temperatuur van vloeibaar waterstof is veel lager dan die van MOF-geadsorbeerd waterstof, legt Gascon uit. In het laatste geval is er dus minder koeling nodig om veel waterstof op te slaan. Dit brengt de toepassing in elektrische auto's met een brandstofcel dichterbij, ook al zal zelfs deze toepassing nog wel een aantal jaar op zich laten wachten.

Dit artikel is gepubliceerd in C2W in 2010.