Chemicaliën uit groenafval
Bastienne Wentzel

22 maart 2012, C2W

Dat de olie opraakt weten we nou wel. En het is ook niet slim om voedsel te gebruiken als grondstof voor onze energieverslindende economie. Maar wat dan wel? Een mogelijkheid is om met hulp van chemische katalysatoren organische afvalstromen om te zetten in bruikbare chemicaliën.

De eerste generatie biomassa heeft misschien wel meer kwaad dan goed gedaan, denkt Bert Weckhuysen. Voedsel, bijvoorbeeld mais of suikerriet gebruiken voor het maken van brandstof en dan zeggen dat je duurzaam bezig bent is niet bij iedereen in goede aarde gevallen. 'Maar het was misschien nodig om te laten zien wat er kan met biomassa,' vindt Weckhuysen. De hoogleraar Anorganische Chemie en Katalyse aan de Universiteit Utrecht is tevens wetenschappelijk directeur van het CatchBio onderzoeksprogramma. Dat heeft tot doel om chemisch gekatalyseerde routes te ontwikkelen voor groene chemie. Niet met voedsel, maar met de tweede generatie biomassa. Biologisch materiaal dat we anders zouden verbranden of als compost op het land zouden strooien.

Waardevol afval
De tweede generatie biomassa is ruimschoots beschikbaar. 'Ik zie grote hoeveelheden organisch afval bij mij thuis de kliko in gaan. Dit gft is een goede bron,' aldus Weckhuysen. Ook afval uit de agroindustrie zoals bladeren en stengels en bomen of houtafval uit Scandinavië kunnen prima biomassa leveren. De mooiste bron is een vrij onbekende: de papierindustrie. Papier is puur cellulose, een van de componenten van hout. Dat bestaat verder uit hemicellulose en lignine. Die laatste twee kan de papierindustrie niks mee. Het komt als een bruin, naar oude tuinmeubelen ruikend poeder uit de fabrieken en wordt verbrand. Daarnaast is er een interessante afvalstroom van cellulosevezels die te kort zijn om voor papier gebruikt te worden. 'Lignocellulose, maar ook hemicellulsoe en cellulose zijn perfecte grondstoffen voor groene chemie,' zegt Hans de Vries, chemicus bij DSM en hoogleraar Homogene Katalyse aan de Universiteit Groningen. 'Het volume is groot genoeg om iets zinvols mee te doen en de papierindustrie heeft de infrastructuur om hout te verwerken. Dat doen ze namelijk al op grote schaal. Het zijn dus natuurlijke partners voor een bioraffinaderij.'

Commerciële keuzes
Al deze biomassa bevat een grote diversiteit aan bruikbare componenten, van olie en vetzuren tot suikers en proteïnen, glycerol en lignocelluloses. De focus van CatchBio ligt op vetzuren, suikers en lignocellulose, vertelt Weckhuysen. 'Dat is een keuze van onze industriële partners die impliceert dat zij daar commercieel brood in zien.' Een belangrijke keus is verder voor de chemische katalyse en geen biokatalyse met enzymen. 'We moesten ons beperken. Die twee zullen uiteindelijk naast elkaar bestaan,' denkt Weckhuysen. 'Het zou bijvoorbeeld kunnen dat je een voorbehandeling het beste met een enzym kunt doen en daarna met een chemisch katalytisch proces het overneemt. Uiteindelijk zal de economie bepalen wat het wordt.' Bert Sels, hoogleraar Oppervlaktechemie en Katalyse aan de KU Leuven kiest eveneens welbewust voor chemokatalyse. 'Deze manier om biomassa om te zetten wordt onderschat. De combinatie biomassa-biokatalyse lijkt logischer. Ik denk dat het klassieke type katalysatoren dat ook in de petrochemische industrie wordt gebruikt met wat aanpassingen veel makkelijker en sneller inpasbaar is in de huidige raffinaderijen.' Maar de samenstelling van de verschillende stromen biomassa is nogal divers. Bovendien bevat het bijna altijd water en meestal verontreinigingen zoals sulfides of zouten. Bestaande katalysatoren voor de omzetting van fossiele brandstoffen kunnen daar slecht tegen. 'De stabiliteit van katalysatoren in dit nieuwe milieu vergt nog veel onderzoek,' zegt Sels. 'Vaak zie je dat je met intelligente modificaties aan klassieke systemen al heel veel kunt bereiken in de omzetting van biomassa.'

Oud of nieuw
Het grootste deel van het biomassaonderzoek richt zich, naast het maken van biobrandstoffen, op het maken van bouwstenen of platformchemicaliën. Daarbij kun je denken aan bestaande bouwstenen uit een groene bron, bijvoorbeeld bioethanol, of geheel nieuwe. Chemisch gezien is bioethanol identiek aan gewone ethanol. Er kan dus behalve brandstof ook gewoon 1,3-butadiëen (een belangrijk platformmolecuul) of polyetheen van worden gemaakt. Het grote voordeel van bio-versies van bestaande bouwstenen is dat de bestaande fabrieken niet vervangen hoeven te worden. 'Je kunt de markt voor deze drop-ins ook wat beter inschatten,' zegt De Vries. 'Je weet precies voor welke prijs je moet produceren.' Weckhuysen denkt dat ook lignine een goede bron is van bekende platformchemicaliën. Dat is een sterk vertakt polymeer van drie aromatische verbindingen. Het afbreken van het polymeer zou bruikbare aromaten moeten opleveren zoals fenolen. Vanwege de complexe structuur heeft dat nog wel wat voeten in de aarde (zie kader) en is lignine een hot topic onder biomassaonderzoekers.

Nieuwe wegen
Ook Sels is geïnteresseerd in lignine, maar werkt liever met cellulose als grondstof. 'Dat is een relatief eenvoudig polymeer van glucose waardoor je geen mengsels van chemicaliën krijgt zoals bij lignine. De chemie is makkelijker te begrijpen.' Bovendien wordt cellulose, bijvoorbeeld uit hout of grassen, nu ook onderzocht als grondstof voor bioethanol, waarvoor het eerst gezuiverd moet worden. De gezuiverde cellulose die voor dat proces is ontwikkeld, is ook goed te gebruiken als grondstof voor chemicaliën zoals melkzuur, isosorbide en levulinezuur, legt Sels uit. 'We proberen dus te enten op technologie die vandaag al bestaat.' De chemicaliën die uit cellulose worden gemaakt zijn vaak geen bestaande bouwstenen. Soms is het namelijk logischer om een nieuw molecuul te bedenken en daar een nieuw platform omheen te bouwen. Naast levulinezuur, grondstof voor diverse toepassingen in de polymeerchemie, farmaceutica en brandstoffen, is hydroxymethylfurfuraldehyde (HMF) een mooi voorbeeld, zegt De Vries. Dit molecuul kan uit suikers (fructose) worden gemaakt met behulp van een katalysator. HMF is onder andere grondstof voor een nieuw materiaal waar colaflessen van worden gemaakt. Een proeffabriek van het bedrijf Avantium draait sinds kort in Geleen (zie elders in deze uitgave). 'Ik denk dat levulinezuur en HMF een goede kans maken om door te breken,' zegt De Vries. 'In het begin is het produktieproces op kleine schaal nog wel te duur. Een bedrijf moet bereid zijn te investeren in de ontwikkelkosten.'

Dubbele bodem
De Vries leidt zelf een project bij de Rijksuniversiteit Groningen , samen met collega’s Erik Heeres en Sjoerd Harder, dat de olie uit cashewnootschillen verwerkt tot nuttige chemicaliën (zie kader). De olie bevat een mengsel van fenolen met vetzuurstaarten. Daaruit kunnen hydroxystyreen en derivaten worden gemaakt, grondstoffen voor de agrochemie en farmaceutische produkten. 'Dit project heeft een dubbele bodem,' zegt hij. 'Aan de ene kant gaat het om het maken van nuttige chemicaliën uit een biomassastroom. Maar mij gaat het ook om het ontwikkelen van nieuwe katalysatoren en katalytische processen, die we ook in de bestaande industrie kunnen gebruiken. Het zwaard snijdt aan twee kanten.' Dat is ook een belangrijke uitkomst van het CatchBio-programma, volgens De Vries. 'In de bulk- en fijnchemische industrie gebruiken we zo'n vijftien homogeen gekatalyseerde reacties. Maar er zijn er honderden bekend. Een deel daarvan is misschien best toepasbaar, maar de katalysatoren zijn nu nog te duur of te langzaam.' Zowel Sels als Weckhuysen en De Vries denken dat dit onderzoek zich nog in het fundamentele stadium bevindt. Over vijf tot tien jaar zullen de processen commercieel zijn, denken ze. Welke? Sels: 'Volgens mij de omzetting van cellulose naar polyolen zoals sorbitol, isosorbide en zelfs kortere glycolen.' De Vries en Weckhuysen houden het beide op de omzetting van suikers naar HMF.

Weerbarstige biogrondstof
Lignine is na cellulose het meest voorkomende organische materiaal op aarde. Beide stoffen zorgen voor de structuur en stevigheid van planten. Een belangrijke stroom biomassa dus, maar ook een weerbarstige. Lignine is een sterk vertakt polymeer van p-coumarylalcohol, coniferylalcohol en sinapylalcohol. Onderzoek aan lignine is een hype; tientallen onderzoeksgroepen over de hele wereld proberen iets nuttigs uit dit polymeer te maken. Twee grote struikelblokken steken telkens weer de kop op: hoe los je een gecompliceerd polymeer als lignine op om er reacties mee te doen? En als je het dan hebt opgelost en in stukjes gaat breken ontstaat, welke methode je ook kiest, een mengsel van een groot aantal moleculen. Annelie Jongerius, promovenda aan de Unversiteit Utrecht, probeert orde in de chaos te scheppen. Haar doel is om de aromatische verbindingen uit lignine te halen, vooral fenolen. Dat zijn waardevolle, traditionele bouwstenen voor de industrie. Jongerius ontdekte om te beginnen dat je de meeste soorten lignine goed kunt oplossen in een mengsel van ethanol en water. Het polymeer breekt dan door hydrolyse in iets kleinere stukken die oplossen en niet weer herpolymeriseren. Dit mengsel is vervolgens geschikt om te reformen: bij hoge druk en temperatuur wordt de structuur met een heterogene platinakatalysator afgebroken. De onderzoekers konden zo'n 17% bruikbare aromaten isoleren. Het is de bedoeling dat dit proces in de toekomst geschikt is voor de industrie, maar daarvoor moet de opbrengst nog wel omhoog, zegt Jongerius.

Biomassa kraken tot syngas
Biosyngas is wel iets anders dan syngas (een mengsel van waterstof en koolmonoxide) uit fossiele brandstoffen, legt Jorge Gascon, onderzoeker Catalysis Engineering aan de TU Delft, uit. 'De verhouding H2-CO is lager, namelijk 1 op 1 in plaats van 2 op 1. Bovendien is de gasstroom vervuild met onder andere sulfides.” Je kunt dus niet zomaar dezelfde katalysatoren gebruiken voor de Fischer-Tropschreactie die van syngas chemicaliën maakt. Hij denkt daarom dat het vergassen van deze biomassa tot syngas (CO en H2) en vervolgens via Fischer-Tropsch (FT) synthese de gewenste moleculen weer op te bouwen, op korte termijn de meest economische manier is om biomassa te gebruiken. “De meeste andere omzettingen leveren veel verschillende produkten op die vervolgens geanalyseerd en geïsoleerd moeten worden. Bovendien wordt Fischer-Tropschsynthese van koolwaterstoffen uit syngas al toegepast, de fabrieken zijn state-of-the-art.” Bovendien wil Gascon de twee stappen van het proces, het polymeriseren en vervolgens het kraken tot een bruikbare fractie van C2 tot C15 moleculen voor biobrandstof, in één pot uitvoeren. Hij ontwikkelde daartoe een kobaltkatalysator op een zeolietdrager. Kobalt is de FT-katalysator, de zure zeoliet kraakt de produkten. Een succesvol concept bleek het inkapselen van kobalt in een holte. Wanneer de produkten die holte willen verlaten moeten ze langs de zure zeolietmantel en worden gekraakt. Ook een zeoliet met grote poriën waarin kobaltdeeltjes zitten werkt goed. Een mooi proces, zegt Gascon, want we hebben de exotherme FT-reactie gecombineerd met de endotherme kraakreactie. “We gebruiken de warmte van de een voor de ander.” De tests verlopen goed met een gesimuleerd biosyngasmengsel van zuivere waterstof en koolmonoxide. De komende onderzoeken moeten uitwijzen of Gascon’s katalysatoren ook met de vervuilde biomassastroom om kunnen gaan.

Kennis uit notenolie
De olie uit cashewnootschillen wordt al op grote schaal verwerkt in polymeren. Dan wordt de olie onverwerkt gebruikt. Projectleider Hans de Vries (Universiteit Groningen) legt uit: 'We onderzoeken of je er ook nuttige chemicaliën uit kunt maken, bijvoorbeeld hydroxystyreen dat we omzetten in hydroxybenzaldehyde en hydroxybenzoëzuur. Dat zijn grondstoffen voor bijvoorbeelde de agrochemie, pesticiden en farmaceutische produkten.' Maar, zegt De Vries, we hebben ook een aantal onderontwikkelde technologiën in het project gestopt. Zo is het interessant om te kijken of je de meervoudig onverzadigde vetzuren in de olie selectief kunt hydrogeneren tot enkelvoudig gehydrogeneerde. Daarvoor zoeken de wetenschappers naar nieuwe katalysatoren. Voor de hydrogenering werkt een eenvoudig metaalzout, ruteentrichloride, het best. Deze is goedkoop en eenvoudig te regenereren. De verwachting was volgens De Vries dat dit zout in het reactievat metallische ruteendeeltjes zou vormen zodat de reactie eigenlijk heterogeen gekatalyseerd is. 'Dat is tot onze verrassing niet het geval,' zegt De Vries. Het substraat vormt het ligand en het ruteenchloride blijft in oplossing. De aromaatring waar de vetzuurstaart aan zit is essentiëel voor het stabiliseren van de katalysator. 'Het is dus echt een homogene katalysator. Hoogst ongewoon. Dit is wetenschappelijk een heel leuk verhaal,' aldus De Vries. De kennis kan toegepast worden op allerlei hydrogeneringsreacties van polyenen, zoals meervoudig onverzadigde vetzuren.
 
Dit artikel is gepubliceerd in Chemisch2Weekblad nr. 3, 25 februari 2012.