"Zonder elektronenmicroscopie kunnen we niet meer”, zegt Jaap Hooijmans, corrosieonderzoeker bij ECN. Zijn afdeling Materials, testing & analyses onderzoekt voor bedrijven hoe het met corrosie in hun installatie gesteld is en hoe lang die nog mee kan. "EM geeft ons de visuele bevestiging van de meetresultaten die we met elektrochemische analyses krijgen." Dat is vooral van belang bij het ontwikkelen van nieuwe meetmethodes, vertelt Hooijmans.
Onderzoek naar corrosie van installaties is een ondergeschoven kindje van veel bedrijven, zegt de onderzoeker. "Corrosie is een groot probleem, het kost miljoenen wanneer een installatie stil komt te liggen. Toch komt men vaak pas bij ons wanneer het fout gaat." De meeste tests die ECN in zo'n geval doet, zijn klassieke elektrochemische analyses. Die zijn gestandaardiseerd voor bijvoorbeeld gebruik in de vliegtuigindustrie. "Maar wanneer we een nieuwe test ontwikkelen, moeten we onze resultaten staven. Dat doen we met EM”, vertelt Hooijmans.
 
Gebruiksgemak
Een voorbeeld is de ontwikkeling van chromaatvrije productiemethoden voor de vliegtuigindustrie. Deze nieuwe materialen moeten worden getest op corrosiebestendigheid. Omdat dat proces tientallen jaren kan duren, ontwikkelt Hooijmans nieuwe, versnelde elektrochemische tests waarbij je in een paar dagen een test van een jaar kunt nabootsen. Daarna wordt het geteste materiaal onderzocht met een SEM (scanning elektronenmicroscoop) uitgerust met EDS-apparatuur (energy-dispersive spectroscopy). Daarmee kun je behalve een beeld van het monster ook de chemische samenstelling bepalen, bijvoorbeeld op een gecorrodeerde plek. "In het ideale geval zie je bij de versnelde test precies hetzelfde gebeuren als bij een monster uit de praktijk. Het mag niet zo zijn dat je bij de ene chroomoxide ziet en bij de andere juist chroomchloride. Dan heb je de versnelde test niet goed gedaan." Met behulp van SEM kan ook de dikte van de corrosielaag worden gemeten en vergeleken met de corrosiesnelheid die gemeten is met elektrochemie. "De elektrochemie is de meting en de elektronenmicroscoop is de bevestiging dat het klopt."
Hooijmans is blij met het gebruiksgemak van de nieuwe SEM-apparatuur die sinds een jaar op het lab staat. "Ik heb binnen een half uur een beeld. Vroeger moest je elk monster dat niet geleidend is, en dat heb je al snel bij corrosieonderzoek, bedekken met een laagje koolstof of goud om opladen van het monster te voorkomen. Dat hoeft niet meer. We gebruiken dezelfde hoge spanning van zo'n 20 kV, maar een millimeter voordat de elektronen het oppervlak raken, wordt er een tegenspanning aangelegd zodat ze veel minder energie hebben als ze bij het monster aankomen. Daardoor krijg je veel minder oplading terwijl je toch genoeg elektronen hebt om een mooi beeld te vormen."
 
Op film
Bij ECN staat geen TEM (transmissie elektronenmicroscoop). Hooijmans: "Dat is een echt researchinstrument dat voor mij veel minder relatie heeft met praktische problemen. De monstervoorbereiding voor TEM is veel lastiger, omdat je je preparaat eindeloos veel dunner moet maken." Sairam Malladi van de TU Delft kan zich wel vinden in deze uitleg. "Wanneer je alleen geïnteresseerd bent in corrosie op het oppervlak dan is het eenvoudigste om je monster in een SEM te leggen en er direct naar te kijken. Wanneer er vervolgens zaken zijn die je niet begrijpt of je wilt specifieke locaties op het monster onderzoeken, dan ga je naar een TEM."
Malladi is postdoc bij de vakgroep Hoge resolutie elektronenmicroscopie. Hij ontwikkelde tijdens zijn promotieonderzoek een manier om in een TEM, die traditioneel onder zeer hoog vacuüm opereert, toch in situ metingen te doen. "Met SEM kijk je enkel naar het oppervlak en vaak op een schaal van enkele micrometers. Wij willen dieper in het monster kijken op sub-micrometerschaal. Met TEM kunnen we onderzoeken hoe corrosie ontstaat en voortschrijdt door het metaal tijdens het proces."
Henny Zandbergen, Malladi's promotiebegeleider, bedacht een speciale nanoreactor gebaseerd op een MEMS (micro-elektromechanisch systeem), die Malladi verder ontwikkelde. Het bestaat uit twee membranen van siliciumnitride van 20 nm dik waartussen het ultradunne metaalmonster (zo'n 100 nm dik) zit gesandwicht. Het geheel wordt afgesloten en er kan gas en vloeistof over worden geleid, bijvoorbeeld een zoutoplossing of een corrosief gas zodat de (elektro)chemische reacties die de corrosie veroorzaken ter plekke kunnen worden gevolgd. De TEM maakt op die manier een soort filmpje van het corrosieproces op nanoschaal.
Daarmee bestudeert Malladi onder andere een aluminiumlegering, die in de vliegtuigbouw veel wordt gebruikt, voor zijn Delftse collega Arjan Mol van de onderzoeksgroep Corrosietechnologie en elektrochemie. "Wanneer je de oorzaak van corrosie wilt weten, moet je op deze kleine schaal kijken. Dan is een optische microscoop of een SEM niet meer voldoende”, legt Mol uit. "Wanneer je weet waar in het metaal de corrosie start dan kun je gericht zoeken naar een aanpassing. Deze aluminiumlegering bevat bijvoorbeeld veel koper dat wel mechanische sterkte aan het aluminium geeft, maar die het ook gevoeliger maakt voor corrosie. Daar kunnen we nu een vervanger voor gaan zoeken, of een warmtebehandeling of een chemische nabehandeling ontwikkelen."
Het ontwikkelen van de nanoreactor en het beheersen van de techniek om ultradunne metaalmonsters te maken, kostte Malladi het grootste deel van zijn tijd als promovendus. Hij gebruikt daarvoor een aangepaste SEM met een focussed ion beam, een FIB. Malladi legt uit: "Ik zoek met de SEM een locatie op mijn monster die ik in de TEM wil onderzoeken. Daarna snijdt de FIB precies op die plaats er een dun plakje van."
 
Té hoge resolutie
De detectielimiet van een elektronenmicroscoop vormt geen enkele belemmering, zegt Malladi. "Onze beste TEM, de Titan, geeft een resolutie van 0,7 Ångström. Dat is veel te goed voor corrosieonderzoek. Nanometerschaal is beter om corrosiemechanismen te onderzoeken."
Nog onduidelijk is de invloed van het zware elektronenbombardement op het corrosieproces. "Bij 300 kV verander je zeker dingen in de omgeving van het monster. Wat precies weten we nog niet, omdat dit onderzoek zo nieuw is. Dat is onderwerp van toekomstige studies”, aldus de onderzoeker.
De onderzoekers hebben nog veel meer plannen voor de toekomst. “Op dit moment richten we ons op onderzoek naar bijvoorbeeld corrosie-inhibitoren”, vertelt Mol. Dat zijn chemisch actieve pigmenten die je in coatings kunt mengen. Wanneer je een kras in de coating maakt, kan de inhibitor in aanwezigheid van een corrosieve vloeistof uit de coating diffunderen en zich nestelen op het metaal in de kras. "We weten dat het daar de corrosie van aluminiumlegeringen blokkeert, maar we weten nog niet exact hoe. Met name de eerste stadia van inhibitor-metaal interactie onderzoeken we nu met onder andere TEM. Er zijn nog veel meer materialen en omstandigheden die we zouden willen bestuderen. Maar dit type onderzoek met een elektronenmicroscoop is geen high-throughput testing. We moeten keuzes maken in wat we willen analyseren”, besluit Mol.

Dit artikel is gepubliceerd in C2W16 - 26 september 2014, en in MeMo no 2, maart 2015.