(Bij de foto: in het ISS wordt CO₂ met waterstof omgezet in water en methaan via het Sabatier-proces.)

Onderzoekers hebben CO₂ lang links laten liggen. Het is weliswaar een bron van waardevolle koolstofatomen en er is veel van, maar het molecuul is nogal lastig te bewegen tot een reactie. Daar zijn allerlei redenen voor, vertellen de wetenschappers die de laatste jaren wél proberen het molecuul tot reageren te bewegen.
"Koolstofdioxide is een energieput," zegt Bert Weckhuysen, hoogleraar anorganische chemie en katalyse aan de Universiteit Utrecht. "Activeren is niet persé moeilijk, maar je moet er wel altijd energie in stoppen. Dat is duur."
"De uitdaging is de activiteit en de selectiviteit," voegt Joost Reek, hoogleraar supramoleculaire katalyse aan de UvA, toe. "Bij het reduceren van CO₂ met waterstof heb je al drie verschillende atomen, waarmee je heel veel verschillende producten kunt maken. Daarnaast is de eerste stap meestal de vorming van CO. Dat molecuul coördineert heel sterk aan vrijwel elke katalysator, met inhibitie en verlies aan activiteit als gevolg."

Dynamische katalyse
Reacties met CO₂ zijn niet nieuw. In 1897 ontdekt de Franse chemicus Paul Sabatier al een proces waarbij CO₂ met waterstof reageert tot methaan en water. De reactie vindt plaats bij enkele honderden graden Celsius en verhoogde druk over een heterogene katalysator. Varianten van dit proces worden momenteel al op industriële schaal toegepast.
Maar er is nog veel onbekend over het mechanisme van deze reactie, met name over de invloed van de structuur en samenstelling van de katalysator. Weckhuysen en zijn promovenda Charlotte Vogt onderzoeken dit met onder andere infrarood- en röntgenspectroscopie. Hun masterstudent Ellen Sterk rekende, in samenwerking met onderzoekers van de Technische Universiteit Eindhoven, het mechanisme volledig door voor drie mogelijke activeringsroutes: de carbideweg, de mierezuurweg en de carboxylaatweg.
Ze ontdekten onder andere het grote belang van de grootte van de metaaldeeltjes van de katalysator, vertelt Vogt. "De adsorptiesterkte van CO is afhankelijk van de deeltjesgrootte. Wil je minder CO maken, dan kun je beter geen kleine metaaldeeltjes gebruiken.
Vogt's bevindingen zijn algemeen toepasbaar. "We realiseren ons onvoldoende hoe dynamisch heterogene katalyse is," zegt ze. "Dé actieve plaats bestaat niet. Niet alleen de geometrie van het katalysatordeeltje en de elektronische structuur van de drager spelen een rol. Het oppervlak herstructureert tijdens de reactie onder invloed van de temperatuur en de reactanten."
Er is nu voldoende kennis om deze reactie te gaan sturen, zegt Weckhuysen. "We weten wat je moet doen om methanol te maken via de carboxylaatroute of om methaan te maken via de carbideroute." De volgende stap is het maken van waardevollere producten zoals ethanol of hogere koolwaterstoffen.

Systeemdenken
Toch is een aangepaste versie van het Sabatier-proces misschien niet dé oplossing voor het maken van waardevolle stoffen uit CO₂. Er is altijd veel energie nodig voor het proces vanwege de hoge reactietemperatuur. Bovendien is de aparte aanvoer van, liefst groene, waterstof nodig.
Bernard Dam, hoogleraar chemische technologie aan de TU Delft, richt zich dan ook op elektrokatalyse, een combinatie van elektrochemie met katalyse. Daarbij wordt in een elektrochemische cel aan de ene elektrode CO₂ gereduceerd, aan de andere wordt water ontleed. De reductie-elektrode katalyseert de vorming van koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld etheen.
Dam is coördinator van de Delft e-Refinery, een consortium dat onder andere CO₂ door middel van elektrosynthese wil omzetten in bulkchemicaliën. e-Refinery pakt het hele proces aan, van chemie tot procestechnologie, legt Dam uit: "Als we vooruitgang willen boeken moeten we niet alleen naar de moleculair chemische aspecten kijken, maar samenwerken met chemisch technologen, reactorkundigen en experts op het gebied van transportfenomenen. Wij denken dat doorbraken juist komen door systeemdenken en multidisciplinair werken."
Maar een commercieel proces is nog heel ver weg. De reactie wordt nu vooral op labschaal bestudeerd. Het probleem is de selectiviteit, legt Dam uit. "Een verandering van de potentiaal met slechts een paar tiende volt verandert de selectiviteit waarmee producten zoals etheen, methanol of methaan gemaakt worden."
Een andere uitdaging is de opschaling. De stroomdichtheid van de elektrochemische cellen, een maat voor de hoeveelheid elektronen en daarmee voor de hoeveelheid product die je kunt maken, moet nog omhoog van 10 milliampère per vierkante centimeter naar 500 mA per cm². "Maar de chemie blijkt heel anders te zijn bij hogere stroomdichtheden," vertelt Dam. "De transporteigenschappen van reactanten en producten bepalen de lokale potentiaal en de werking van de katalysator. De selectiviteit en efficiëntie worden hierdoor in belangrijke mate bepaald. Dat betekent dat electrochemisch onderzoek bij hoge stroomdichtheden moet worden uitgevoerd wil het relevant zijn," zegt Dam.
Ook zijn er nog praktische uitdagingen. Op grotere schaal speelt de beschikbaarheid van zeer zuiver water een rol, ongeveer een kilo water per kilo product. En de elektrische potentiaal die de cel-reactie aandrijft moet uiterst stabiel zijn, terwijl aan de andere kant het systeem in staat moet zijn te reageren op een wisselend aanbod van elektrische stroom. Over vijf jaar wil Dam een 100-kilowatt opstelling hebben waarin 200 kilo CO₂ wordt omgezet naar 30 kilo etheen per dag.

Chemie met licht
"Voor de toekomst is er misschien nog een betere optie," zegt Joost Reek. "Een fotoelektrochemische cel levert misschien wel een eenvoudigere of efficiëntere oplossing," denkt hij. Een fotoelektrochemische cel gebruikt licht als energiebron voor een elektrokatalytische cel. "Wij gebruiken een dye-sensitized zonnecel, die zonlicht omzet in elektronen met behulp van kleurstoffen. Die kun je tegenwoordig heel makkelijk maken en toepassen als een soort van verf," zegt Reek.
Dat klinkt eenvoudig, maar het hele proces staat nog in de kinderschoenen. Reek en collega’s over de wereld onderzoeken bijvoorbeeld porfyrinecomplexen met cobalt of ijzer als homogene katalysator voor de reductie van CO₂. "Een van de problemen met CO₂ is dat het maar zwak coördineert aan het metaal. Die binding kun je verstevigen door bijvoorbeeld een fluorsubstituent aan het porfyrineligand te koppelen om de elektronische eigenschappen te verbeteren. Ook functionele groepen die waterstofbruggen kunnen vormen tussen het ligand en CO₂ kunnen helpen. Zo wordt het reactie-intermediair gestabiliseerd."
Een andere mogelijkheid is het inbouwen van de katalysator in een moleculaire kooi. "De lokale concentratie reactant in zo'n nanokooi kan wel een factor 1000 hoger zijn zodat de reactie veel sneller verloopt. Bovendien kun je de kooi zo ontwerpen dat deze licht alvast opvangt met een antenne."
Tot slot is een katalysator in oplossing niet altijd handig, dus Reek zorgt er ook voor dat zijn complexen handvatten hebben die kunnen binden aan de elektroden zodat ze geimmobiliseerd zijn. "We functionaliseren de katalysatoren bijvoorbeeld met pyreen. Dat bindt gemakkelijk aan elektroden die gebaseerd zijn op carbon nanotubes."

Goed teken
Hoewel Reek samenwerkt met onder andere Shell en Merck, is dit nog zeer fundamenteel onderzoek. De efficiëntie van de zonnecel is bijvoorbeeld nog veel te laag. "Maar omdat je het opvangen van licht koppelt aan de chemische processen, net zoals de natuur dat doet, zou het best kunnen dat dit uiteindelijk efficiënter is. Het is een goed teken dat de industrie geïnteresseerd is. Dat betekent dat ons werk een link met de werkelijkheid heeft."

Dit artikel is gepubliceerd in C2W6, juni 2019, p30 en MeMo6, 2019.